Βασικές αρχές της τεχνολογίας μπαταριών ιόντων λιθίου

Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου δεν «παράγουν» πραγματικά ενέργεια με τον τρόπο που το σκέφτονται οι περισσότεροι. Αυτό που κάνουν είναι να αποθηκεύουν ηλεκτρική ενέργεια μέσω αναστρέψιμων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων και στη συνέχεια να την απελευθερώνουν όταν το εξωτερικό κύκλωμα απαιτεί ρεύμα. Η σύγχυση σχετικά με αυτό εμφανίζεται πολύ στις συναντήσεις σχεδιασμού, ειδικά όταν κάποιος προσπαθεί να προσαρμόσει το μέγεθος μιας μπαταρίας για πρώτη φορά.

Δύο πράγματα συμβαίνουν κατά την αποβολή. Πρώτον, τα ιόντα λιθίου μεταναστεύουν από το αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδος) μέσω του ηλεκτρολύτη και του διαχωριστή στο θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος). Δεύτερον, τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος από την άνοδο στην κάθοδο, κάνοντας χρήσιμη εργασία. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης, αντιστρέφετε τη διαδικασία εφαρμόζοντας μια εξωτερική τάση που αναγκάζει τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια να κινηθούν προς την αντίθετη κατεύθυνση.

Η τάση που παράγει ένα στοιχείο εξαρτάται εξ ολοκλήρου από τα υλικά ηλεκτροδίων που επιλέγετε και τα αντίστοιχα ηλεκτροχημικά δυναμικά τους. Μια νέα κυψέλη που βρίσκεται στο ράφι χωρίς φορτίο θα εμφανίζει την-τάση ανοιχτού κυκλώματος-συνήθως περίπου 3,6 έως 3,7 V για τις περισσότερες χημικές ουσίες ιόντων λιθίου, αν και αυτός ο αριθμός μετακινείται ανάλογα με την κατάσταση φόρτισης και τη θερμοκρασία. Μόλις συνδέσετε ένα φορτίο και αρχίσετε να τραβάτε ρεύμα, η τάση πέφτει λόγω εσωτερικής αντίστασης. Το πόσο πέφτει σας λέει πολλά για την υγεία του κυττάρου.

Lithium Ion Battery Technology

Όλα τα κύτταρα ιόντων λιθίου μοιράζονται την ίδια βασική αρχή λειτουργίας, αλλά οι χημείες ποικίλλουν ευρέως. Το υλικό της καθόδου καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τα χαρακτηριστικά απόδοσης του στοιχείου-την ενεργειακή πυκνότητα, την ικανότητα ισχύος, τη διάρκεια ζωής του κύκλου, τη θερμική σταθερότητα και το κόστος.

Οι κάθοδοι οξειδίων με στρώματα ήταν η πρώτη εμπορική χημεία. Η Sony τα παρουσίασε το 1991 με το LiCoO2 (οξείδιο του κοβαλτίου λιθίου), το οποίο εξακολουθεί να χρησιμοποιείται στα ηλεκτρονικά είδη ευρείας κατανάλωσης όπου η ενεργειακή πυκνότητα έχει μεγαλύτερη σημασία από τα περιθώρια κόστους ή ασφάλειας. Αυτά τα κύτταρα συσκευάζουν περίπου 150-200 Wh/kg σε επίπεδο κυττάρου. Ωστόσο, το κοβάλτιο είναι ακριβό και η χημεία γίνεται ασταθής πάνω από 150 βαθμούς. Έχουμε δει τη θερμική διαφυγή να ξεκινά σε θερμοκρασίες έως και 130 βαθμούς σε κακοποιημένα κύτταρα.

Η προσπάθεια για καλύτερη ασφάλεια και χαμηλότερο κόστος οδήγησε στο LiMn2O4 (οξείδιο του μαγγανίου λιθίου) στα μέσα της δεκαετίας του 1990. Το μαγγάνιο είναι φθηνό για τη βρωμιά και η δομή του σπινελίου είναι εγγενώς πιο σταθερή. Αυτά τα κελιά δεν θα τρέξουν μέχρι να ξεπεράσετε τις 250 μοίρες συνήθως. Το αντάλλαγμα; Η ενεργειακή πυκνότητα πέφτει στα 100-120 Wh/kg και το μαγγάνιο διαλύεται στον ηλεκτρολύτη με την πάροδο του χρόνου, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες. Η κυκλική ζωή υποφέρει - κοιτάτε ίσως 300-700 κύκλους πριν πέσει η χωρητικότητα κάτω από το 80%.

Το LiFePO4 (φωσφορικός σίδηρος λιθίου) εμφανίστηκε γύρω στο 2001 και άλλαξε τη συζήτηση για την ασφάλεια. Η δομή της ολιβίνης είναι-συμπαγής θερμικά. Η θερμική διαφυγή δεν εμφανίζεται μέχρι πάνω από 270 μοίρες και ακόμη και τότε είναι λιγότερο βίαιη. Η διάρκεια ζωής του κύκλου είναι εξαιρετική-2,000+ κύκλοι έως το 80% της χωρητικότητας είναι τυπική και ορισμένα κύτταρα έχουν δοκιμαστεί μετά από 5.000 κύκλους. Το μειονέκτημα είναι η τάση: μόνο 3,2 V ονομαστική και η ενεργειακή πυκνότητα περιορίζεται στα 90-120 Wh/kg. Επίσης, η κατάσταση των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας φωσφορικών αλάτων ήταν ακατάστατη για χρόνια.

Ως «ισορροπημένες» χημείες εμφανίστηκαν το NMC (λιθιονικελίου-μαγγανίου οξείδιο του κοβαλτίου) και το NCA (οξείδιο αλουμινίου κοβαλτίου λιθίου νικελίου). Με την ανάμειξη νικελίου, μαγγανίου και κοβαλτίου σε διάφορες αναλογίες-τα κοινά είναι τα NMC 111, 532, 622 και 811 όπου οι αριθμοί υποδεικνύουν σχετική περιεκτικότητα σε μέταλλο-μπορείτε να συντονίσετε την απόδοση. Η υψηλότερη περιεκτικότητα σε νικέλιο ωθεί την ενεργειακή πυκνότητα στα 200-250 Wh/kg αλλά με κόστος τη θερμική σταθερότητα και τη διάρκεια ζωής του κύκλου. Οι κυψέλες NMC 811 μπορούν να φτάσουν τα 250 Wh/kg αλλά χρειάζονται πολύ πιο προσεκτική θερμική διαχείριση.

Στην πλευρά της ανόδου, ο γραφίτης είναι το πρότυπο από την πρώτη μέρα. Η θεωρητική χωρητικότητα είναι 372 mAh/g και οι εμπορικές κυψέλες συνήθως επιτυγχάνουν 340-360 mAh/g. Το λίθιο παρεμβάλλεται μεταξύ των στρωμάτων γραφενίου κατά τη φόρτιση, διευρύνοντας τον όγκο του γραφίτη κατά περίπου 10%. Αυτή η μηχανική καταπόνηση συμβάλλει στην εξασθένιση της χωρητικότητας κατά την ποδηλασία.

Οι άνοδοι πυριτίου είναι «το επόμενο μεγάλο πράγμα» εδώ και περίπου δεκαπέντε χρόνια. Η θεωρητική χωρητικότητα του πυριτίου είναι 4.200 mAh/g-περισσότερη από δέκα φορές τον γραφίτη. Το πρόβλημα είναι ότι το πυρίτιο διαστέλλεται κατά 300% όταν απορροφά το λίθιο. Αυτό διασπά την άνοδο μετά από μερικούς κύκλους. Οι τρέχουσες προσεγγίσεις χρησιμοποιούν μείγματα πυριτίου-γραφίτη με περιεκτικότητα σε πυρίτιο συνήθως κάτω από 10% για να διατηρήσουν την επέκταση διαχειρίσιμη. Ακόμα κι έτσι, ο πρώτος-κύκλος μη αναστρέψιμης απώλειας χωρητικότητας εκτελείται 15-25% σε ανόδους που περιέχουν πυρίτιο έναντι 5-10% για καθαρό γραφίτη.

Οι κυλινδρικές κυψέλες είναι πιθανώς αυτό που οι περισσότεροι άνθρωποι σκέφτονται «μπαταρία». Η μορφή 18650 (διάμετρος 18 χιλιοστά, μήκος 65 χιλιοστά) έγινε πανταχού παρούσα αφού οι κατασκευαστές φορητών υπολογιστών την τυποποίησαν στις αρχές της δεκαετίας του 2000. Η Tesla χρησιμοποίησε περίφημα χιλιάδες από αυτά στο αρχικό Roadster. Η τυπική χωρητικότητα 18650 τρέχει 2.000-3.500 mAh ανάλογα με τη χημεία και το αν κάνετε βελτιστοποίηση για ενέργεια ή ισχύ.

Η νεότερη μορφή 21700 (21 mm × 70 mm) που ανέπτυξαν από κοινού η Tesla και η Panasonic προσφέρει περίπου 50% περισσότερη ενέργεια ανά κυψέλη-4.000-5.000 mAh είναι πλέον κοινή. Η μεγαλύτερη διάμετρος αυξάνει την αναλογία του ενεργού υλικού προς τα ανενεργά συστατικά (συλλέκτες ρεύματος, κονσέρβα, συσκευές ασφαλείας), βελτιώνοντας την ενεργειακή πυκνότητα σε επίπεδο συσκευασίας. Οι γραμμές παραγωγής έπρεπε να ανανεωθούν, γεγονός που είναι μέρος του γιατί η υιοθέτηση πήρε λίγο χρόνο.

Τα πρισματικά κύτταρα προήλθαν από την επιθυμία της αυτοκινητοβιομηχανίας για καλύτερη χρήση του χώρου. Αντί να γεμίσετε ένα κουτί με κυλίνδρους και να αφήσετε όλο αυτό τον κενό χώρο, φτιάχνετε ορθογώνια κελιά που στοιβάζονται αποτελεσματικά. Οι πρισματικές κυψέλες κατηγορίας αυτοκινήτου- κυμαίνονται από 20Ah έως χωρητικότητα άνω των 100Ah. Είναι πιο εύκολο στη θερμική-διαχείρισή τους από την άποψη της συσκευασίας, καθώς μπορείτε να τοποθετήσετε πλάκες ψύξης απευθείας στις επίπεδες πλευρές. Το μειονέκτημα είναι ότι έχετε όλα τα αυγά σας σε λιγότερα καλάθια-αν αποτύχει ένα μεγάλο πρισματικό κελί, χάνετε περισσότερη χωρητικότητα από ό,τι εάν ένα μικρό κυλινδρικό κελί αστοχήσει.

Οι κυψέλες θήκης προωθούν την ιδέα της απόδοσης χώρου περαιτέρω εξαλείφοντας εντελώς το μεταλλικό κουτί. Η κυψέλη σφραγίζεται σε εύκαμπτη θήκη-από πολυστρωματικό αλουμίνιο. Αυτό εξοικονομεί ίσως 10-15% βάρος έναντι ενός πρισματικού κουτιού και η μορφή είναι εξαιρετικά ευέλικτη - μπορείτε να τα κάνετε οποιοδήποτε μέγεθος ή σχήμα απαιτεί η εφαρμογή. Οι κατασκευαστές EV τα αρέσουν επειδή μπορείτε να τα στοιβάζετε απευθείας σε πλάκες ψύξης. Η αδυναμία είναι μηχανική: χρειάζονται εξωτερική συμπίεση για να αποφευχθεί η αποκόλληση των ηλεκτροδίων κατά τη διάρκεια της ποδηλασίας και είναι πιο ευάλωτα σε ζημιές από διάτρηση.

Lithium Ion Battery Technology

Ο διαχωριστής δεν τραβάει ιδιαίτερη προσοχή, αλλά είναι αναμφισβήτητα το πιο κρίσιμο εξάρτημα ασφαλείας. Είναι μια λεπτή (16{3}}25 μm τυπικά) πορώδης μεμβράνη που εμποδίζει την άνοδο και την κάθοδο να έρθουν σε επαφή, ενώ επιτρέπει στα ιόντα λιθίου να περάσουν. Οι πρώτοι διαχωριστές ήταν μονοστρωματικού πολυαιθυλενίου (PE) ή πολυπροπυλενίου (PP).

Οι σύγχρονοι διαχωριστές υψηλής απόδοσης- χρησιμοποιούν δομές τριών επιπέδων, συνήθως PP/PE/PP. Το στρώμα PE έχει χαμηλότερο σημείο τήξης (135 βαθμοί) από το PP (165 βαθμοί). Εάν η κυψέλη αρχίσει να υπερθερμαίνεται, το PE λιώνει και γεμίζει τους πόρους, διακόπτοντας τη μεταφορά ιόντων πριν η θερμοκρασία φτάσει σε επικίνδυνα επίπεδα. Αυτό ονομάζεται θερμική διακοπή λειτουργίας και είναι η τελευταία σας γραμμή άμυνας πριν από τη θερμική διαφυγή.

Οι διαχωριστές με κεραμική-επικάλυψη προσθέτουν άλλο ένα περιθώριο ασφαλείας. Μια λεπτή (2{4}}}4 μm) επίστρωση αλουμίνας ή άλλων κεραμικών σωματιδίων στη μία ή και στις δύο πλευρές του διαχωριστή διατηρεί τη δομική ακεραιότητα ακόμη και αν το πολυμερές λιώσει. Η επίστρωση είναι αρκετά πορώδης ώστε η ιοντική μεταφορά συνεχίζεται, αλλά αποτρέπει το βραχυκύκλωμα του ηλεκτροδίου-ακόμα και σε θερμοκρασίες άνω των 150 μοιρών. Το μειονέκτημα είναι ότι οι διαχωριστές με{8}}κεραμική{10} επικάλυψη κόστους έχουν 2-3 φορές την τιμή των τυπικών διαχωριστών - και ελαφρώς υψηλότερη αντίσταση.

Το πορώδες είναι συνήθως 40-50%. Πολύ χαμηλή και η ιοντική αντίσταση αυξάνεται, περιορίζοντας την ικανότητα ισχύος. Πολύ υψηλή και η μηχανική αντοχή υποφέρει. Η κατανομή του μεγέθους των πόρων έχει επίσης σημασία. ο αριθμός Gurley (δοκιμή διαπερατότητας αέρα) είναι μια τυπική προδιαγραφή. Τα περισσότερα διαχωριστικά κατηγορίας EV στοχεύουν 200-400 δευτερόλεπτα/100 κυβικά εκατοστά.

Ο ηλεκτρολύτης σε μια κυψέλη ιόντων λιθίου είναι πιο περίπλοκος από ό,τι φαντάζεστε. Η σύνθεση βάσης είναι τυπικά ένα άλας λιθίου-LiPF6 (εξαφθοροφωσφορικό λίθιο) σε 95%+ των κυττάρων-διαλυμένο σε ένα μείγμα οργανικών ανθρακικών αλάτων. Οι κοινοί διαλύτες περιλαμβάνουν ανθρακικό αιθυλένιο (EC), ανθρακικό διμεθυλεστέρα (DMC), ανθρακικό διαιθυλεστέρα (DEC) και ανθρακικό μεθυλεστέρα (EMC).

Η συγκέντρωση του LiPF6 είναι συνήθως περίπου 1,0 έως 1,2 Μ (μοριακή). Η υψηλότερη συγκέντρωση βελτιώνει την ιοντική αγωγιμότητα μέχρι ένα σημείο, αλλά πέρα από τα 1,3 M περίπου αρχίζει να κατακρημνίζεται αλάτι σε χαμηλές θερμοκρασίες. Το LiPF₆ έχει προβλήματα-είναι ευαίσθητο στην υγρασία-και αρχίζει να αποσυντίθεται πάνω από 60 μοίρες -αλλά εναλλακτικές λύσεις όπως το LiBOB ή το LiFSI δεν το έχουν εκτοπίσει ακόμη λόγω κόστους ή άλλων ανταλλαγών.

Το μείγμα ανθρακικών διαλυτών ρυθμίζεται για την εφαρμογή. Το EC έχει υψηλή διηλεκτρική σταθερά και καλές ιδιότητες σχηματισμού SEI, αλλά παγώνει στους 36 βαθμούς . Πρέπει να το αναμίξετε με ανθρακικά άλατα χαμηλότερου-ιξώδους όπως DMC ή EMC για να διατηρήσετε την απόδοση σε χαμηλή- θερμοκρασία. Μια τυπική σύνθεση μπορεί να είναι EC:DMC 1:1 κατ' όγκο ή EC:EMC 3:7. Οι ακριβείς αναλογίες είναι αποκλειστικές και φυλάσσονται στενά.

Τα πρόσθετα είναι εκεί που συμβαίνει η πραγματική μαγεία της χημείας. Οι σύγχρονοι ηλεκτρολύτες περιέχουν 2-5% κατά βάρος από διάφορα πρόσθετα που τροποποιούν το σχηματισμό SEI, αποτρέπουν την υπερφόρτιση, καταστέλλουν την παραγωγή αερίου ή βελτιώνουν τη σταθερότητα σε υψηλές{{6} θερμοκρασίες. Το ανθρακικό βινυλένιο (VC) σε 1-2% είναι σχεδόν καθολικό για τη βελτίωση της ποιότητας SEI σε ανόδους γραφίτη. Το ανθρακικό φθοροαιθυλένιο (FEC) λειτουργεί καλύτερα για ανόδους που περιέχουν πυρίτιο. Αυτές οι ενώσεις μειώνονται κατά προτίμηση κατά τους αρχικούς κύκλους φόρτισης, σχηματίζοντας ένα προστατευτικό στρώμα στην άνοδο που είναι ιονικά αγώγιμο αλλά ηλεκτρονικά μονωτικό.

Τα πρόσθετα προστασίας από υπερφόρτιση, όπως το διφαινύλιο ή το κυκλοεξυλοβενζόλιο, αρχίζουν να πολυμερίζονται γύρω στα 4,5 V, δημιουργώντας μια εσωτερική διακλάδωση που εμποδίζει την περαιτέρω αύξηση της τάσης. Αυτό σας παρέχει κάποια προστασία εάν το BMS αποτύχει, αν και το να βασίζεστε σε αυτό προφανώς δεν αποτελεί βέλτιστη πρακτική σχεδιασμού.

Το SEI είναι ίσως η λιγότερο κατανοητή αλλά πιο σημαντική πτυχή της λειτουργίας της μπαταρίας ιόντων λιθίου. Κατά τη διάρκεια των πρώτων κύκλων φόρτισης, τα συστατικά του ηλεκτρολύτη αντιδρούν με την επιφάνεια της ανόδου, σχηματίζοντας ένα στρώμα παθητικοποίησης. Αυτό το στρώμα είναι κρίσιμο: πρέπει να είναι ιονικά αγώγιμο (για να επιτρέπει τη διέλευση των ιόντων λιθίου) αλλά ηλεκτρονικά μονωτικό (για να αποτρέπεται η περαιτέρω αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη). Η σύνθεση SEI είναι ένα χάος-δεκάδες άλατα λιθίου, οργανικές ενώσεις και πολυμερή όλα αναμεμειγμένα σε ένα στρώμα πάχους 10-100 nm.

Ο καλός σχηματισμός SEI είναι η διαφορά μεταξύ ενός κυττάρου που κάνει κύκλους 500 φορές και ενός κυττάρου που κάνει κύκλους 3.000 φορές. Το πρόβλημα είναι ότι το SEI δεν είναι στατικό. Ραγίζει κατά τις αλλαγές όγκου στην άνοδο, εκθέτοντας φρέσκια επιφάνεια που καταναλώνει περισσότερο ηλεκτρολύτη και λίθιο για την αποκατάσταση της ζημιάς. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο η χωρητικότητα εξασθενεί με το ποδήλατο ακόμα και όταν είστε ευγενικοί με το κελί.

Ο κύκλος σχηματισμού είναι ένα κρίσιμο βήμα παραγωγής. Τα κύτταρα υποβάλλονται σε έναν ή περισσότερους κύκλους αργής φόρτισης-εκφόρτισης σε ελεγχόμενες θερμοκρασίες για να δημιουργηθεί η αρχική SEI. Τα πρωτόκολλα σχηματισμού είναι ιδιόκτητα, αλλά οι τυπικές τιμές φόρτισης πρώτου-κύκλου είναι C/20 έως C/10 και η διαδικασία μπορεί να διαρκέσει 24-48 ώρες. Οι κατασκευαστές βελτιστοποιούν τα όρια τάσης σχηματισμού, τη θερμοκρασία, τις περιόδους ανάπαυσης και τα μοτίβα ποδηλασίας για να παράγουν την πιο σταθερή δυνατή SEI. Το να κάνεις αυτό το λάθος κοστίζει μια ζωή κύκλου.

Η γήρανση του ημερολογίου-η απώλεια χωρητικότητας ακόμη και όταν το κύτταρο βρίσκεται ακριβώς εκεί-είναι επίσης σε μεγάλο βαθμό ένα φαινόμενο SEI. Το SEI συνεχίζει να αναπτύσσεται αργά σε ανοιχτό κύκλωμα, καταναλώνοντας κυκλικό λίθιο. Η αποθήκευση σε υψηλή κατάσταση φόρτισης και υψηλή θερμοκρασία το επιταχύνει. Ένα στοιχείο που είναι αποθηκευμένο σε 100% SOC και 60 βαθμούς μπορεί να χάσει 20% χωρητικότητα σε ένα χρόνο, ενώ το ίδιο στοιχείο σε 50% SOC και 25 βαθμούς μπορεί να χάσει 3%.

Τα κύτταρα ιόντων λιθίου είναι ευαίσθητα σε υπερφόρτιση, υπερ-εκφόρτιση και φόρτιση σε ακατάλληλες θερμοκρασίες. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο κάθε μπαταρία πολλαπλών-κυψελών χρειάζεται ένα BMS (σύστημα διαχείρισης μπαταριών).

Η τυπική μέθοδος φόρτισης είναι σταθερό ρεύμα/σταθερή τάση (CC-CV). Κατά τη φάση CC, σπρώχνετε ρεύμα μέσα στην κυψέλη με σταθερό ρυθμό-συνήθως 0,5 C έως 1 C για τα περισσότερα κελιά, αν και ορισμένες κυψέλες υψηλής- ισχύος μπορούν να χειριστούν 3C ή περισσότερο. Η τάση αυξάνεται καθώς φορτίζεται το στοιχείο. Όταν η τάση φτάσει στο ανώτατο όριο (4,2 V για τις περισσότερες χημικές ουσίες, 3,65 V για LFP, 4,3 V ή 4,35 V για ορισμένες παραλλαγές NMC υψηλής ενέργειας), μεταβαίνετε στη λειτουργία CV. Το ρεύμα μειώνεται καθώς η κυψέλη πλησιάζει στην πλήρη φόρτιση, συνήθως διακόπτεται όταν το ρεύμα πέσει κάτω από C/20 ή C/50.

Η γρήγορη φόρτιση είναι πιο περίπλοκη. Οι υψηλότεροι ρυθμοί φόρτισης επιταχύνουν την επιμετάλλωση λιθίου στην άνοδο, η οποία είναι επικίνδυνη-το μεταλλικό λίθιο είναι εξαιρετικά αντιδραστικό και μπορεί να οδηγήσει σε εσωτερικά σορτς ή σχηματισμό δενδρίτη που διεισδύει στον διαχωριστή. Για γρήγορη-ασφαλή φόρτιση, πρέπει να κατανοήσετε πώς αλληλεπιδρούν η τάση, το ρεύμα και η θερμοκρασία με τις συνθήκες έναρξης της επιμετάλλωσης λιθίου.

Το θέμα είναι ότι δεν μπορείτε να μετρήσετε την επιμετάλλωση λιθίου απευθείας σε μια σφραγισμένη κυψέλη. Πρέπει να το συμπεράνεις από άλλα σήματα. Μια προσέγγιση είναι η παρακολούθηση του δυναμικού ανόδου έναντι της αναφοράς μετάλλου λιθίου. Εάν το δυναμικό ανόδου πέσει κάτω από το 0V έναντι του Li/Li⁺, εμφανίζεται επιμετάλλωση. Το πρόβλημα είναι ότι οι περισσότερες εμπορικές κυψέλες δεν έχουν ηλεκτρόδια αναφοράς.

Η αύξηση της θερμοκρασίας κατά τη γρήγορη φόρτιση έχει επίσης σημασία. Μια κυψέλη που φορτίζει στους 2C μπορεί να δει την εσωτερική της θερμοκρασία να αυξάνεται κατά 15-20 βαθμούς πάνω από το περιβάλλον, ακόμη και με ενεργή ψύξη. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, αυτό είναι πραγματικά χρήσιμο-μια ψυχρή κυψέλη (ας πούμε -10 μοίρες ) έχει πολύ χαμηλή ικανότητα τροφοδοσίας, αλλά αν μπορείτε να τη ζεστάνετε με φόρτιση σε μέτριους ρυθμούς (0,5 C), η απόδοση βελτιώνεται. Ορισμένα ηλεκτρικά οχήματα το κάνουν αυτό επίτηδες: σε κρύο καιρό, θα εκτελούν έναν σύντομο παλμό φόρτισης υψηλού ρεύματος για να ζεστάνουν την μπαταρία προτού ο οδηγός απαιτήσει υψηλή ισχύ για επιτάχυνση.

Η εξισορρόπηση των κυττάρων είναι απαραίτητη επειδή τα κελιά σε σειρά δεν μένουν ποτέ τέλεια ταιριασμένα. Οι κατασκευαστικές ανοχές, οι μικρές διαφορές στους ρυθμούς αυτο-εκφόρτισης και οι θερμικές κλίσεις σε όλο το πακέτο προκαλούν μετατόπιση τάσης. Εάν φορτίζετε μια σειρά σειράς χωρίς εξισορρόπηση, ορισμένες κυψέλες αγγίζουν το ανώτερο όριο τάσης πριν από άλλες. Τα ισχυρά κύτταρα είναι υποφορτισμένα, τα αδύναμα κύτταρα υπερφορτίζονται και η απόδοση υποφέρει.

Η παθητική εξισορρόπηση χρησιμοποιεί αντιστάσεις για την απομάκρυνση ενέργειας από κυψέλες υψηλότερης-τάσης. Είναι απλό και φθηνό, αλλά σπαταλά ενέργεια ως θερμότητα. Η ενεργή εξισορρόπηση χρησιμοποιεί-μετατροπείς ή πυκνωτές DC για τη μεταφορά ενέργειας από υψηλές κυψέλες σε χαμηλές κυψέλες. Πιο αποτελεσματικό, πιο σύνθετο, πιο ακριβό. Για ένα πακέτο EV 400 V, η παθητική εξισορρόπηση μπορεί να σπαταλήσει συνεχώς 50-100 W, κάτι που είναι αμελητέα σε σύγκριση με την κινητήρια ισχύ, αλλά αυξάνεται με την πάροδο του χρόνου.

Lithium Ion Battery Technology

Η παραγωγή θερμότητας σε ένα στοιχείο ιόντων λιθίου προέρχεται από τρεις πηγές: μη αναστρέψιμη θερμότητα (θέρμανση Joule από εσωτερική αντίσταση), αναστρέψιμη θερμότητα (αλλαγή εντροπίας της ηλεκτροχημικής αντίδρασης) και θερμότητα από πλευρικές αντιδράσεις. Σε χαμηλούς έως μέτριους ρυθμούς C-, κυριαρχεί η αναστρέψιμη θερμότητα. Σε υψηλούς ρυθμούς C-, κυριαρχεί η μη αναστρέψιμη θερμότητα.

Ο όρος αναστρέψιμης θερμότητας είναι ενδιαφέρον γιατί αλλάζει πρόσημο ανάλογα με το SOC. Για τις περισσότερες χημικές ουσίες ιόντων λιθίου, η φόρτιση παράγει θερμότητα σε χαμηλό SOC αλλά απορροφά θερμότητα σε υψηλό SOC. Η αποφόρτιση κάνει το αντίθετο. Το σημείο διασταύρωσης είναι συνήθως περίπου 50-60% SOC. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο μπορεί να δείτε τη θερμοκρασία του στοιχείου να πέφτει στην τελική φάση της φόρτισης, εάν το ρεύμα είναι αρκετά χαμηλό.

Η εσωτερική αντίσταση ποικίλλει ανάλογα με τη θερμοκρασία, το SOC και τη γήρανση. Στις 25 μοίρες, μια νέα κυψέλη 18650 μπορεί να έχει 40{8}}60 milliohms DC αντίσταση. Στους -20 βαθμούς, που μπορεί να πηδήξει στα 200-300 milliohms. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο η εμβέλεια ηλεκτρικών οχημάτων με κρύο καιρό μειώνεται τόσο δραματικά. Όχι μόνο η χημεία είναι πιο αργή σε χαμηλές θερμοκρασίες, αλλά η αύξηση της εσωτερικής αντίστασης σημαίνει ότι περισσότερη ενέργεια της μπαταρίας σπαταλιέται ως θερμότητα μέσα στην κυψέλη.

Το όριο θερμικής διαφυγής εξαρτάται από τη χημεία. Για τα κύτταρα NMC, οι αντιδράσεις εξώθερμης αποσύνθεσης ξεκινούν περίπου στους 180-220 βαθμούς. Μόλις ξεκινήσει, η θερμοκρασία μπορεί να αυξηθεί στους 10-50 βαθμούς ανά δευτερόλεπτο, φτάνοντας τους 800 βαθμούς ή υψηλότερο. Το LFP είναι πολύ πιο ασφαλές. Η έναρξη της θερμικής διαφυγής είναι 270 βαθμούς + και η μέγιστη θερμοκρασία που επιτυγχάνεται είναι χαμηλότερη.

Ο πολλαπλασιασμός μεταξύ των κυττάρων σε ένα πακέτο είναι ο πραγματικός κίνδυνος. Εάν ένα κύτταρο πάει σε θερμική φυγή, θερμαίνει τους γείτονές του. Το εάν οι γειτονικές κυψέλες διαφεύγουν επίσης εξαρτάται από την ικανότητα ψύξης, την απόσταση των κυψελών και τη μόνωση. Η δοκιμή διάδοσης UL 9540A προσομοιώνει αυτό εξαναγκάζοντας ένα κύτταρο σε θερμική διαφυγή και παρακολουθώντας εάν ακολουθούν γειτονικά κύτταρα. Ο καλός σχεδιασμός του πακέτου περιέχει την αστοχία σε ένα κελί ή το πολύ σε μια μικρή μονάδα.

Οι στρατηγικές ψύξης ποικίλλουν. Η ψύξη αέρα είναι η απλούστερη-πνέει αέρα πάνω από τις κυψέλες ή τη συσκευασία. Λειτουργεί ΟΚ για εφαρμογές χαμηλής πυκνότητας ισχύος όπως PHEV ή συστήματα αποθήκευσης ενέργειας. Η υγρή ψύξη είναι απαραίτητη για-ηλεκτρικά οχήματα υψηλής απόδοσης. Τα περισσότερα σχέδια χρησιμοποιούν ένα μείγμα νερού-γλυκόλης 50:50 με 10-25 λίτρα ανά λεπτό μέσω ψυχρών πλακών ή καναλιών ψύξης. Η θερμοκρασία εισόδου ελέγχεται συνήθως στους 20-35 βαθμούς. Οι διαβαθμίσεις θερμοκρασίας της μπαταρίας θα πρέπει να παραμένουν κάτω από 5 μοίρες max έως min για να αποφευχθεί η επιτάχυνση της γήρανσης των πιο καυτών στοιχείων.

Ορισμένα πειραματικά σχέδια χρησιμοποιούν ψύξη με ψυκτικό μέσο, ψύξη εμβάπτισης σε διηλεκτρικό ρευστό ή υλικά αλλαγής φάσης-. Η ψύξη με ψυκτικό μπορεί να αντλήσει περισσότερη θερμότητα, αλλά απαιτεί ένα πιο περίπλοκο σύστημα AC. Η ψύξη με εμβάπτιση έχει εξαιρετικούς συντελεστές μεταφοράς θερμότητας (500-2.000 W/m²K έναντι 50-150 W/m²K για έμμεση υγρή ψύξη), αλλά η στεγανοποίηση και η συμβατότητα του υγρού αποτελούν προκλήσεις. Τα PCM λειτουργούν παθητικά, αλλά πρέπει τελικά να απορρίψουν την αποθηκευμένη θερμότητα, επομένως βοηθούν κυρίως στην παροδική ψύξη κατά τη γρήγορη φόρτιση ή την έντονη επιτάχυνση.

Η εξασθένηση της χωρητικότητας και η αύξηση της σύνθετης αντίστασης είναι οι δύο κύριοι μηχανισμοί υποβάθμισης. Προκαλούνται από πολλές διαφορετικές φυσικές και χημικές διεργασίες που συμβαίνουν ταυτόχρονα.

Από την πλευρά της ανόδου, η ανάπτυξη SEI καταναλώνει κυκλώσιμο λίθιο και ηλεκτρολύτη, αυξάνοντας την αντίσταση. Η απολέπιση γραφίτη μπορεί να συμβεί εάν το στοιχείο φορτιστεί σε χαμηλές θερμοκρασίες-πλάκες λιθίου στην επιφάνεια του γραφίτη αντί να παρεμβληθεί και όταν τελικά παρεμβληθεί, διασπά τη δομή του γραφίτη. Αυτό είναι συχνά μη αναστρέψιμο. Η αποσύνθεση του συνδετικού υλικού σε υψηλές θερμοκρασίες προκαλεί απώλεια ηλεκτρικής επαφής μεταξύ των σωματιδίων.

Η αποικοδόμηση της καθόδου περιλαμβάνει τη διάλυση μετάλλων μεταπτώσεως (ειδικά μαγγάνιο σε LMO ή μαγγάνιο-που περιέχει NMC), δομικές αλλαγές από επαναλαμβανόμενη εισαγωγή/εξαγωγή λιθίου και αναδόμηση επιφανειών σε καθόδους υψηλής-νικελίου. Τα διαλυμένα μέταλλα μετάπτωσης μεταναστεύουν στην άνοδο όπου καταλύουν την ανάπτυξη SEI, έτσι η αποικοδόμηση της καθόδου επιταχύνει έμμεσα την αποικοδόμηση της ανόδου.

Η αποσύνθεση ηλεκτρολυτών και η παραγωγή αερίου είναι μεγαλύτερα προβλήματα σε υψηλές τάσεις και υψηλές θερμοκρασίες. Τα κοινά αέρια περιλαμβάνουν CO2, CO και διάφορους υδρογονάνθρακες από ανθρακική αποσύνθεση. Στα κελιά της θήκης, θα δείτε τη θήκη να διογκώνεται ορατά. Σε κυλινδρικές ή πρισματικές κυψέλες με σκληρές θήκες, η πίεση αυξάνεται μέχρι να ανοίξει η οπή ασφαλείας (συνήθως στα 10-15 bar).

Η απώλεια αποθέματος λιθίου είναι ένας σημαντικός μηχανισμός εξασθένισης. Κάθε φορά που το SEI αναπτύσσεται ή πλάκες λιθίου ανεπανόρθωτα στην άνοδο, λίγο λίθιο αφαιρείται από τη δεξαμενή του κυκλικού λιθίου. Τελικά τελειώνεις και μειώνεται η χωρητικότητα.

Μπορεί να προκύψουν ξαφνικές βλάβες από εσωτερικά σορτς. Τα περισσότερα σορτς ξεκινούν από μικρό-ένα μικροσκοπικό μεταλλικό σωματίδιο τρυπάει τον διαχωριστή ή ένας δενδρίτης λιθίου μεγαλώνει. Το short δημιουργεί ένα hot spot, το οποίο επιταχύνει την υποβάθμιση τοπικά, κάτι που κάνει το short χειρότερο και λαμβάνετε έναν βρόχο θετικής ανάδρασης. Μερικές φορές ο εαυτός του κυττάρου-θεραπεύεται εάν το βραχίονα λιώσει μόνο του και ανοίξει. Άλλες φορές εξελίσσεται σε θερμική διαφυγή.

Οι δοκιμές διείσδυσης νυχιών (πιέζοντας ένα ατσάλινο καρφί μέσα από μια φορτισμένη κυψέλη) είναι μια τυπική δοκιμή κατάχρησης. Τα κύτταρα LFP συνήθως δεν εισχωρούν σε θερμική φυγή από τη διείσδυση των νυχιών. Τα κύτταρα NMC συχνά το κάνουν, αν και τα σχέδια με καλύτερους διαχωριστές και χαμηλότερη ειδική ενέργεια μερικές φορές μπορούν να περάσουν.

Το Σχήμα 5 απεικονίζει τη διατήρηση χωρητικότητας σε σχέση με τον αριθμό κύκλου για αρκετές χημικές ουσίες υπό μέτριες συνθήκες κύκλου (φόρτιση/εκφόρτιση 1C, 25 μοίρες, 100% DOD).

Δεν μπορείτε να μετρήσετε απευθείας πόση ενέργεια βρίσκεται σε ένα κύτταρο ιόντων λιθίου. Πρέπει να το υπολογίσετε από άλλες μετρήσεις: τάση, ρεύμα και θερμοκρασία.

Η απλούστερη μέθοδος εκτίμησης SOC βασίζεται στην τάση-. Κάθε χημεία έχει μια χαρακτηριστική καμπύλη ανοικτού-κυκλώματος τάσης έναντι SOC. Μετρήστε την τάση αφού η κυψέλη έχει ηρεμήσει για λίγο (για να αφήσετε τις παροδικές πτώσεις τάσης από την εσωτερική αντίσταση να υποχωρήσουν), ψάξτε την στην καμπύλη OCV και ξέρετε το SOC. Το πρόβλημα είναι ότι σπάνια έχετε χρόνο για να ξεκουραστεί το κελί σε πραγματικές εφαρμογές.

Η καταμέτρηση Coulomb είναι η τυπική προσέγγιση. Ενσωματώνετε το ρεύμα με την πάροδο του χρόνου για να παρακολουθείτε τη φόρτιση μέσα και έξω. Εάν ξεκινήσετε από ένα γνωστό SOC, μπορείτε να υπολογίσετε το νέο SOC ανά πάσα στιγμή. Η ακρίβεια εξαρτάται από τον τρέχοντα αισθητήρα σας (±0,5% είναι τυπικό) και από τη γνώση της πραγματικής χωρητικότητας. Τα σφάλματα συσσωρεύονται με την πάροδο του χρόνου, επομένως πρέπει να κάνετε περιοδική επαναβαθμονόμηση κάνοντας έναν πλήρη κύκλο φόρτισης ή εκφόρτισης.

Οι μέθοδοι που βασίζονται σε μοντέλο- χρησιμοποιούν ισοδύναμο μοντέλο κυκλώματος ή ηλεκτροχημικό μοντέλο της κυψέλης. Μετράτε την τάση και το ρεύμα του τερματικού, τα περνάτε μέσω του μοντέλου σας και εξάγετε εσωτερικές καταστάσεις συμπεριλαμβανομένου του SOC. Τα εκτεταμένα φίλτρα Kalman ή παρόμοιοι παρατηρητές κατάστασης είναι κοινά. Αυτές οι προσεγγίσεις μπορεί να είναι πολύ ακριβείς (±2% σφάλμα SOC) αλλά απαιτούν καλά μοντέλα και σημαντικούς υπολογιστικούς πόρους.

Η εκτίμηση SOH είναι πιο δύσκολη επειδή προσπαθείτε να ποσοτικοποιήσετε την υποβάθμιση, η οποία είναι αργή και σταδιακή. Η εξασθένηση της χωρητικότητας και η αύξηση της σύνθετης αντίστασης δεν συσχετίζονται απαραίτητα γραμμικά μεταξύ τους ή με τον αριθμό κύκλων. Ένα στοιχείο που έχει φορτιστεί γρήγορα-μπορεί να έχει υψηλή σύνθετη αντίσταση αλλά μόνο μέτρια χωρητικότητα εξασθενεί. Ένα στοιχείο που έχει αποθηκευτεί σε υψηλή SOC/θερμοκρασία μπορεί να έχει σημαντική εξασθένιση χωρητικότητας αλλά σχετικά χαμηλή ανάπτυξη σύνθετης αντίστασης.

Η πρακτική του κλάδου είναι να ορίζει το SOH με βάση τη χωρητικότητα: μια κυψέλη στο 80% της αρχικής της χωρητικότητας είναι στο 80% SOH και αυτό θεωρείται συχνά το τέλος-της-ζωής για εφαρμογές EV. Το κελί εξακολουθεί να λειτουργεί, αλλά το εύρος έχει πέσει 20%. Για εφαρμογές αποθήκευσης ενέργειας, οι κυψέλες μπορούν να χρησιμοποιηθούν έως και 60-70% SOH.

Ορισμένα BMS κάνουν περιοδικούς ελέγχους χωρητικότητας-αφορτίζουν πλήρως την μπαταρία με χαμηλό ρυθμό και μετρούν πόση ενέργεια βγαίνει. Αυτό είναι ακριβές αλλά παρεμβατικό (η μπαταρία δεν είναι διαθέσιμη κατά τη διάρκεια της δοκιμής) και διαρκεί ώρες. Άλλες προσεγγίσεις προσπαθούν να εκτιμήσουν έμμεσα την χωρητικότητα από καμπύλες τάσης, μετρήσεις σύνθετης αντίστασης ή κουλομβική απόδοση.

Η εσωτερική αντίσταση μπορεί να μετρηθεί εφαρμόζοντας έναν παλμό ρεύματος και μετρώντας την απόκριση τάσης ή με έγχυση ενός μικρού σήματος AC σε διάφορες συχνότητες (φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής αντίστασης). Το EIS παρέχει πολύ περισσότερες πληροφορίες, αλλά απαιτεί εξειδικευμένο υλικό που σπάνια υπάρχει σε εμπορικά BMS.

Lithium Ion Battery Technology

Όταν μια μπαταρία EV φτάσει στο τέλος της διάρκειας ζωής της (συνήθως στο 70-80% της αρχικής χωρητικότητας), εξακολουθεί να είναι τέλεια λειτουργική για λιγότερο απαιτητικές εφαρμογές. Η χρήση μπαταρίας δεύτερης ζωής κερδίζει έλξη για σταθερή αποθήκευση ενέργειας.

Τα οικονομικά είναι δύσκολα. Πρέπει να δοκιμάσετε το πακέτο που έχει αποσυρθεί, να το ανακατασκευάσετε ενδεχομένως (αντικαταστήστε το BMS, το σύστημα ψύξης ή τις κατεστραμμένες μονάδες), να το πιστοποιήσετε για τη νέα εφαρμογή και να παράσχετε εγγύηση. Όλα αυτά κοστίζουν χρήματα. Για να έχει νόημα η δεύτερη-ζωή, το ανακαινισμένο πακέτο πρέπει να κοστίζει σημαντικά λιγότερο από ένα νέο πακέτο σχεδιασμένο για σταθερή εφαρμογή. Το κόστος σπάει ακόμα κι αν η ανακαίνιση είναι μικρότερη από το 40-50% του κόστους της νέας συσκευασίας, ανάλογα με την ανάλυση του οποίου πιστεύετε.

Ο έλεγχος των αποσυρθέντων κυττάρων δεν είναι-τετριμμένος. Μια λειτουργική μονάδα μπορεί να περιέχει εκατοντάδες κελιά σε σειρά-παράλληλα. Δεν μπορείτε εύκολα να τα δοκιμάσετε μεμονωμένα. Μπορείτε να δοκιμάσετε τη μονάδα ως μονάδα, αλλά ένα κακό κελί μπορεί να καλυφθεί. Ορισμένες λειτουργίες υποβάθμισης είναι δύσκολο να εντοπιστούν χωρίς καταστροφικές δοκιμές. Υπάρχει επίσης το ερώτημα ευθύνης: αν πιάσει φωτιά μια δεύτερη- μπαταρία διάρκειας ζωής, ποιος είναι υπεύθυνος;

Η ανακύκλωση είναι το απόλυτο τέλος-της-διαδρομής ζωής. Η τρέχουσα-ανακύκλωση μεγάλης κλίμακας χρησιμοποιεί πυρομεταλλουργία (τήξη) ή υδρομεταλλουργία (χημική έκπλυση). Η πυρομεταλλουργία είναι απλούστερη αλλά λιγότερο επιλεκτική-λαμβάνετε μικτά κράματα μετάλλων που χρειάζονται περαιτέρω διύλιση. Η υδρομεταλλουργία μπορεί να ανακτήσει μεμονωμένα μέταλλα σε υψηλότερη καθαρότητα, αλλά απαιτεί περισσότερα βήματα και δημιουργεί χημικά απόβλητα.

Τα οικονομικά της ανακύκλωσης εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από τις τιμές των μετάλλων. Το κοβάλτιο είναι πολύτιμο (περίπου $30-40 $/kg ιστορικά, αν και οι τιμές κυμαίνονται άγρια), επομένως η ανακύκλωση χημικών-πλούσιων σε κοβάλτιο είναι οικονομικά βιώσιμη. Το νικέλιο αξίζει να ανακυκλωθεί σε κλίμακα. Το μαγγάνιο, ο σίδηρος και το αλουμίνιο είναι μέταλλα χαμηλής-αξίας, επομένως η ανακύκλωση έχει νόημα κυρίως για να τα κρατήσει μακριά από χωματερές. Το λίθιο είναι ενδιαφέρον - δεν είναι ιδιαίτερα πολύτιμο ανά κιλό, αλλά οι περιορισμοί στην προσφορά καθιστούν ελκυστική την ανάκτηση.

Η άμεση ανακύκλωση-η αποσυναρμολόγηση της μπαταρίας και η επαναχρησιμοποίηση του υλικού καθόδου ή ανόδου απευθείας χωρίς τη διάσπασή τους σε μεταλλικά άλατα-είναι ένα καυτό ερευνητικό πεδίο. Εάν μπορούσατε να ανακτήσετε τη σκόνη καθόδου σε χρησιμοποιήσιμη μορφή, θα εξοικονομούσατε την ενέργεια και το κόστος της σύνθεσης καθόδου. Οι προκλήσεις περιλαμβάνουν τον διαχωρισμό του ενεργού υλικού από τους τρέχοντες συλλέκτες και συνδετικά, και την αντιμετώπιση του γεγονότος ότι το ανακυκλωμένο υλικό είναι ένα μείγμα κυττάρων από διαφορετικούς κατασκευαστές, ηλικίες και χημικές ουσίες.