Τι είναι ο μηχανισμός υποβάθμισης της χωρητικότητας της μπαταρίας;
Αλλαγή στη δομή του υλικού
Τα πλέον ευρέως χρησιμοποιούμενα υλικά καθόδου περιλαμβάνουν κυρίως την εξαγωνική στρωματοποιημένη δομή του LiMO2 (όπου M=Co, Ni, Mn), τη δομή σπινελίου του LiMn2O4 και τη δομή ολιβίνης του LiFePO4. Ανεξάρτητα από τη δομή, όταν τα ιόντα λιθίου αποσυμπιέζονται από την κάθοδο, για να διατηρηθεί η ηλεκτρική κατάσταση στο υλικό, το μεταλλικό στοιχείο αναπόφευκτα οξειδώνεται σε κατάσταση υψηλότερου σθένους, η οποία συνοδεύεται από μια διαδικασία μετάβασης φάσης. Οι μεταπτώσεις φάσεων συχνά οδηγούν σε μετατοπίσεις φάσης, έτσι καθώς τα ιόντα λιθίου παρεμβάλλονται συνεχώς και αποσυμμειώνονται στο υλικό, η αλλαγή φάσης συνεχίζεται και μακροπρόθεσμα, θα αποτελέσει απειλή για τη σταθερότητα των κρυστάλλων. Σε σύγκριση με την άνοδο, η άνιση αναστρέψιμη χωρητικότητα που προκαλείται από μετατοπίσεις φάσης και αλλαγές στη δομή του όγκου του υλικού της καθόδου έχει σημαντικό αντίκτυπο στη διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Ο γραφίτης έχει πολυεπίπεδη δομή. Όταν έχει πάχος πολλών στρωμάτων, τα ιόντα λιθίου παρεμβάλλονται στα ενδιάμεσα στρώματα κατά τη φόρτιση της μπαταρίας και συνδυάζονται με ηλεκτρόνια που μεταφέρονται από το εξωτερικό κύκλωμα για να σχηματίσουν λιθιωμένο γραφίτη και η απόσταση μεταξύ των στιβάδων αυξάνεται αυτή τη στιγμή. κατά την εκφόρτιση, τα ιόντα λιθίου εγκαταλείπουν τις ενδιάμεσες στοιβάδες γραφίτη και απελευθερώνουν ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα, υφίστανται μια αντίδραση αποσυμπίεσης και οξείδωσης, και η απόσταση μεταξύ των στοιβάδων μειώνεται αυτή τη στιγμή.
Διάλυση Ενεργού Υλικού
Η διάλυση του υλικού καθόδου αναφέρεται στη διαδικασία όπου το ενεργό υλικό μειώνεται σταδιακά λόγω της διάβρωσης στον ηλεκτρολύτη. Η διάλυση του υλικού καθόδου σε υψηλές θερμοκρασίες είναι ένας από τους λόγους για την αποσύνθεση της χωρητικότητας των μπαταριών, ειδικά έχοντας μεγαλύτερο αντίκτυπο στην απόδοση του κύκλου και στην απόδοση αποθήκευσης των μπαταριών σε υψηλές θερμοκρασίες. Η διάλυση των μετάλλων μετάπτωσης υπό ορισμένες συνθήκες είναι ένα πρόβλημα που υπάρχει σε όλα τα υλικά καθόδου LiMO2. Οι κύριοι λόγοι για τους οποίους η διάλυση ενεργού υλικού οδηγεί σε υποβάθμιση της απόδοσης της μπαταρίας είναι: $\\textcircled{1}$ Η διάλυση μεταλλικών στοιχείων οδηγεί άμεσα στη μείωση του ενεργού υλικού, προκαλώντας απώλεια χωρητικότητας της μπαταρίας. $\\textcircled{2}$ Η διάλυση του υλικού της καθόδου προκαλεί την υποβάθμιση της δομής του υλικού και το σχηματισμό χημικά ανενεργών ουσιών στην επιφάνεια των σωματιδίων, γεγονός που εμποδίζει τη μεταφορά ιόντων λιθίου στο υλικό του ηλεκτροδίου. $\\textcircled{3}$ Τα επιδιαλυτωμένα μεταλλικά ιόντα που περιέχονται στον ηλεκτρολύτη μεταναστεύουν στην άνοδο του ηλεκτρολύτη και εναποτίθενται στην επιφάνεια της ανόδου με τη μορφή μετάλλου ή άλατος υπό χαμηλό δυναμικό και αυτές οι εναποθέσεις επηρεάζουν αναπόφευκτα τη σταθερότητα και το πάχος του φιλμ SEI στην επιφάνεια της ανόδου, οδηγώντας σε αυξημένη πόλωση της επιφάνειας του ηλεκτροδίου και αυξημένη εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας. Επομένως, η επίδραση της διάλυσης του ενεργού υλικού στον ηλεκτρολύτη δεν προέρχεται μόνο από τη διάλυση αλλά και από πιο δυσμενείς επιπτώσεις που επιφέρει η διάλυση των μετάλλων μετάπτωσης.
Κατανάλωση ιόντων λιθίου
Στο σχεδιασμό των μπαταριών ιόντων λιθίου-, η χωρητικότητα της μπαταρίας είναι γενικά ελαφρώς μεγαλύτερη από αυτή της καθόδου και τα ανακυκλώσιμα ιόντα λιθίου παρέχονται επίσης από την κάθοδο. Επομένως, η αναστρέψιμη παρεμβολή και η αποσυμπίεση των ιόντων λιθίου μεταξύ της καθόδου και της ανόδου καθορίζουν τη χωρητικότητα της μπαταρίας. Κατά την πρώτη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης, σχηματίζεται ένα φιλμ SEI στην επιφάνεια της ανόδου. Τα κύρια συστατικά αυτού του φιλμ παθητικοποίησης είναι διάφορες ανόργανες ουσίες όπως Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH και διάφορα οργανικά συστατικά όπως ROCO2Li, ROLi και (ROCO2)2Li. Έτσι, καταναλώνονται μερικά ιόντα λιθίου και αυτή η απώλεια χωρητικότητας είναι μη αναστρέψιμη. Η απόδοση της ανόδου σχετίζεται σε μεγάλο βαθμό με τη μορφολογία και τη σταθερότητα της μεμβράνης SEI και η ικανότητα σχηματισμού σταθερού φιλμ SEI στην επιφάνεια της ανόδου έχει μη{12}}αμελητέα επίδραση στην απόδοση της μπαταρίας. Ο σχηματισμός του φιλμ SEI καταναλώνει τα περιορισμένα ιόντα λιθίου στην μπαταρία. Εάν το φιλμ SEI καταστρέφεται συνεχώς κατά τη διάρκεια του κύκλου, τότε η αντίδραση οξείδωσης στη διεπιφάνεια ανόδου/ηλεκτρολύτη θα εμφανίζεται συνεχώς για να σχηματιστεί ένα νέο φιλμ SEI. Αυτή η διαδικασία καταναλώνει τα περιορισμένα ιόντα λιθίου που παρέχονται από την κάθοδο στο σύστημα και η μείωση των ενεργών ιόντων λιθίου οδηγεί σε αποσύνθεση της χωρητικότητας. Η μείωση των ιόντων λιθίου στον ηλεκτρολύτη οδηγεί σε μείωση της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη και η απώλεια ιόντων λιθίου στο υλικό της καθόδου προκαλεί ανισορροπία μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων της μπαταρίας.
Αύξηση της εσωτερικής αντίστασης
Κατά τη διάρκεια της μακροπρόθεσμης-κύκλωσης της μπαταρίας, η αύξηση της εσωτερικής αντίστασης είναι επίσης ένας σημαντικός λόγος για τη μείωση της χωρητικότητας. Υπάρχουν πολλοί λόγοι για την αύξηση της εσωτερικής αντίστασης, κυρίως από δύο πλευρές: $\\textcircled{1}$ Η αντίδραση οξείδωσης που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη στον ηλεκτρολύτη οδηγεί σε αύξηση της αντίστασης επιφανειακής μεμβράνης του ηλεκτροδίου και αστάθεια του φιλμ SEI ανόδου, σχηματίζοντας συνεχώς νέα επιφανειακά φιλμ κατά τη διάρκεια του κύκλου αύξησης της εσωτερικής αντίστασης μπαταρίας, κλπ. $\\textcircled{2}$ Η διάλυση μεταλλικών ιόντων στην κάθοδο στον ηλεκτρολύτη και τα διαλυμένα ιόντα ιονισμένου μετάλλου μεταναστεύουν στην άνοδο μέσω του ηλεκτρολύτη και εναποτίθενται στην επιφάνεια της ανόδου με τη μορφή μετάλλου ή άλατος, με αποτέλεσμα την αυξημένη πόλωση των ηλεκτροδίων. Επιπλέον, η έρευνα έχει επίσης αποδείξει ότι η διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος μπορεί επίσης να οδηγήσει σε αύξηση της εσωτερικής αντίστασης, αλλά αυτή η επίδραση είναι σχετικά μικρή υπό την προϋπόθεση της προεπεξεργασίας του συλλέκτη ρεύματος. Η αύξηση της εσωτερικής αντίστασης οδηγεί σε μείωση της ενεργειακής πυκνότητας και χωρητικότητας, ειδικά για την άνοδο, η αντίδραση που συμβαίνει στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη είναι ο κύριος λόγος για τη γήρανση της ανόδου.
